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鄭州華晶金剛石股份有限公司

人造金剛石表面的改性研究

關鍵詞 金剛石 , 磨料 , 改性|2019-06-04 09:19:12|來源 材料界
摘要 人造金剛石磨料被制成各種工磨具,廣泛應用于制造業中,如航空航天、汽車、船舶、液壓、發動機、軸承、光學元件等諸多領域。由于金剛石熱導率高、化學惰性好、光學透明度(從紫外到紅外)好及具...

       人造金剛石磨料被制成各種工磨具,廣泛應用于制造業中,如航空航天、汽車、船舶、液壓、發動機、軸承、光學元件等諸多領域。由于金剛石熱導率高、化學惰性好、光學透明度(從紫外到紅外)好及具有耐腐蝕性等,可作為場發射體用于電子工業,作為化學和生物傳感器用于DNA和蛋白質芯片,作為電極材料用于電催化反應,作為高導熱材料用于電子封裝材料等。但是,金剛石表面也具有化學惰性,與很多物質結合困難,限制了其應用范圍。

       為改善金剛石的表面性質,提高其與其他材料的結合能力,研究者通過不同的方法對其表面進行改性,如金剛石表面的金屬化、表面偶聯劑或表面活性劑處理和金剛石表面的功能化等,增強或擴展其使用性能和范圍。我們對金剛石表面的改性研究進行綜述,為其應用和研究提供參考。


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金剛石

       金剛石表面的金屬化

       將金屬或合金材料覆蓋在金剛石的表面稱為金剛石表面的金屬化。覆蓋方法可按是否發生界面反應分類:(1)不發生界面反應的方法有物理氣相沉積、化學鍍、電鍍等;(2)發生界面反應的方法有化學氣相沉積、真空微蒸發鍍、鹽浴鍍等。

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薄膜的物理氣相沉積

       物理氣相沉積是把固態或液態成膜材料以氣相原子、分子、離子沉積到基體的過程;化學氣相沉積是2種或2種以上的氣態原材料通過發生化學反應,沉積到基體表面上的技術。物理和化學氣相沉積都可實現金剛石表面Ti、Cr、W及其合金的金屬化沉積。不過,這2種方法的反應相很難滲入到金剛石顆粒內部,存在金剛石單次被覆蓋量低和生產成本高的問題,不易實現工業化應用。

       鹽浴鍍是在氯化物的鹽中加入Ti、Cr等金屬粉末,高溫下鹽浴處理1-2h,金剛石表面在熔融金屬中反應形成碳化物層。鹽浴鍍溫度過高,金剛石表面易產生熱損傷,且金剛石的分離工藝較繁雜,成本相對較高。

       化學鍍、電鍍、真空微蒸發鍍都可實現工業化大規模金剛石表面金屬化生產。工業應用中,一般先化學鍍金屬,再通過電鍍等加厚鍍層。

       金剛石化學鍍是指利用鍍液中的還原劑,使金屬離子還原沉積在金剛石表面的過程。劉世敏等研究了人造金剛石(粒度代號80/100)表面化學鍍Ni-P的工藝,發現P質量分數大于8%的鍍層組織為非晶態結構,熱處理可使Ni-P鍍層組織由非晶態向晶態轉變。張鳳林等分別在金剛石(粒度代號40/50)表面化學鍍Ni和Cu,鍍層能使金剛石的抗高溫熱蝕性能提高,且Ni鍍層比Cu鍍層的效果更明顯。姚懷等研究了pH值為11-14時,其對金剛石微粉(平均顆粒尺寸50-70um)表面化學鍍Ni-P鍍層形貌的影響。當鍍液pH值為13時,鍍層沉積致密完整;pH值小于13時,鍍層不完整;pH值大于13時,鍍層會脫落。

       在Ni-P鍍層的基礎上,為了提高鍍層性能,研究者還研究了金剛石的三元鍍層。例如,為提高金剛石的耐腐蝕性和硬度,項東等在金剛石表面化學鍍Ni-W-P,經過高溫處理后,鍍層與金剛石生成WC;為提高金剛石顆粒的抗拉強度和抗氧化性能,段隆臣等在金剛石表面化學鍍Ni-W-B;為了提高金剛石顆粒的耐熱性,韓凱新等在金剛石表面化學鍍Ni-Mo-P。

       化學鍍要對金剛石表面進行粗化、活化、敏化等處理,從而使金剛石具有導電性。化學鍍鎳的鎳層較薄,再以滾鍍的方式進行電鍍鎳,能使金剛石表面的鍍層厚度達幾十微米。

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真空減壓蒸發蒸餾提取旋轉蒸發儀

       真空微蒸發鍍是指在保證金剛石界面能生成化合物但對金剛石不會造成熱損傷的條件下,控制反應溫度,使金剛石與某些金屬之間生成新物質而形成鍍層的過程。

       采用該方法可提高單次金屬沉積量,金屬化效果好,成本較低,還可實現鍍層的多樣化,如鍍Ti-Cr、Ti-W、Ti-Mo合金等。王明智等采用該方法在金剛石表面鍍Ti,發現Ti鍍層與金剛石之間出現碳化物層,鍍層與金剛石之間結合牢固。王艷輝等改進了真空微蒸發鍍技術,在金剛石表面鍍鈦,鍍覆溫度低至650℃,每次可鍍金剛石20000ct以上,鍍鈦成本小于0.01元/ct。真空微蒸發鍍技術生產的鍍鈦金剛石得到了廣泛應用,工具壽命延長,加工效率可大幅度提高30%-120%。

       偶聯劑或表面活性劑處理

       偶聯劑是具有2種不同性質官能團的物質,其分子結構中含有化學性質不同的2個基團。一個是親無機物的基團,易與金剛石起化學反應;另一個是親有機物的基團,能與合成樹脂或其他聚合物等有機物發生化學反應或生成氫鍵溶于其中。

       楚亞卿等采用硅烷偶聯劑(γ-MPS)改性超細金剛石表面,極大地提高了復合樹脂的機械性能。高波采用硅烷偶聯劑(KH-570)改性金剛石微粉表面,使聚碳酸酯復合樹脂增韌效果明顯。葉曉川等采用硅烷偶聯劑改性金剛石表面,將改性的金剛石分別與聚酰亞胺、耐熱酚醛和改性酚醛結合劑結合制成砂輪,改善了金剛石與樹脂的結合狀態,提高了樹脂對金剛石的把持力,聚酰亞胺樹脂砂輪的磨削比提高109.9%。陸靜等采用KH-570改性超細金剛石表面,提高了結合劑對金剛石的把持力。萬隆等采用KH-550改性金剛石表面,提高其在醇水溶液和甲苯溶液的分散性能,改性金剛石在甲苯溶液的分散效果要優于其在醇水溶液中的分散效果。

       表面活性劑含有親水和/或親油基團,在溶液表面能定向排列,可提高金剛石在溶液體系中的分散能力。許向陽采用表面活性劑(STA-10、CR-0704)和分散劑(PEA)改性納米金剛石,提高了其在水介質和非極性溶劑中的分散能力。張鸝等分別采用表面活性劑(十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨)改性鍍Ti金剛石表面,提高了金剛石-鎳復合鍍層的性能。陳靜等為提高金剛石在聚酰胺酰亞胺樹脂液中的懸浮性及與樹脂的結合性,分別用硅烷偶聯劑(KH-550)和聚乙烯亞胺表面活性劑分別對金剛石表面改性,結果表明KH-550的改性效果優于聚乙烯亞胺。

       金剛石表面的功能化

       對金剛石薄膜和納米金剛石表面改性,研究者嘗試了多種方法,通過在金剛石表面引入不同的官能團來實現,如鹵素、氨基、含氧基(羰基、羧基)等官能團。在此基礎上,可將有生物活性的大分子、聚合物基質等直接連接到金剛石上。

       金剛石在引入其他官能團之前,需先在其表面引入氫終端,因為有氫為終端的表面較容易導入活性基團,從而比較容易實現金剛石表面的功能化。對于金剛石薄膜,一般采用在氫氣氛圍下加熱到800-1000℃,或使用氫氣等離子體處理的方法,使其表面還原成以氫為終端的均一潔凈的反應表面。對于納米金剛石,其表面攜帶的含氧基團有羥基、羧基、醚鍵、羰基等,通過還原反應可得到表面含氫的單一官能團。在此基礎上,再進一步對其功能化。這些方法主要包括(1)化學改性;(2)光化學改性;(3)電化學改性;(4)納米金屬及金屬氧化物改性。

       (1)化學改性

       采用氧化性酸溶液(如硝酸、鉻酸、芬頓試劑等)處理金剛石,既除去了金剛石表面的雜質(石墨和金屬),又使金剛石表面形成C-O表面官能團.金剛石(100)表面主要形成羰基和醚基官能團,金剛石(111)表面主要形成羥基官能團。采用過氧化氫、食人魚溶液(硫酸和過氧化氫的混合液)可得到羧酸化的納米金剛石。在250-400℃下,氯取代金剛石薄膜表面的氫,金剛石薄膜表面形成了反應活性點,很容易與親核試劑(如H2O,NH3,CHF)反應。

       (2)光化學改性

       典型的光化學改性技術有2種:①在紫外光照下,烯烴與金剛石表面發生加成反應,產生碳-碳鍵;②采用各種類型的有機過氧化物,引發自由基反應。光化學方法可以使金剛石表面連接烷基鏈、羧酸或伯胺基團。YANG等使用第2種方法將DNA鏈連接到金剛石表面,DNA鏈的連接穩定性很好。紫外照明也可用于激活自由基型反應,如MILLER等利用此技術使金剛石表面氯化,實現了金剛石表面的胺或硫醇化;SMENTKOWSKI等通過光化學改性,在金剛石薄膜表面形成非常穩定的C-F終端。

       (3)電化學改性

       電化學改性方法包括:①在酸或堿溶液里進行陽極極化;②在電解質溶液中加入芳族重氮鹽,在金剛石表面引入芳香基團。與化學改性氧化法相比,電化學改性法可以在大范圍內迅速實現氧化;與等離子體氧化法相比,氧化過程最容易實現,因為它不涉及高能量,可避免金剛石表面的熱損傷。通過電化學氧化法,使金剛石表面形成C=O鍵,將其制備成金剛石薄膜電極,可提高檢測精度及選擇性。金剛石薄膜電極在電分析、電化學降解有機污染物方面已得到應用。

       (4)金屬及金屬氧化物改性

       通過熱沉積法或恒電位電沉積法在金剛石表面沉積金屬粒子(如金、銅、銀、鎳、鉑、釕、鈀),可制備納米電子器件,應用在催化反應、疾病診斷和治療、生物傳感等領域。例如,金剛石/鉑復合電極不僅具有好的催化活性,而且具有極好的耐腐蝕性和穩定性,可應用于電化學能量轉換裝置上(如燃料電池);將納米金電沉積到金剛石表面制得薄膜電極,該電極在酸性溶液中對O2還原反應具有催化能力,催化效率是相同條件下金電極的20倍;銅和鎳沉積到納米金剛石表面后,提高了葡萄糖的電催化活性;二氧化釕或水合氧化鈷沉積到金剛石表面制成催化電極,可提高二氧化碳還原成一氧化碳的還原產率。這樣,既可以減少二氧化碳排放,又為使用二氧化碳作為化工合成原料提供技術支持。

       結語及建議

       (1)人造金剛石表面的金屬化方法包括:物理氣相沉積、化學氣相沉積、化學鍍、電鍍、真空微蒸發鍍、鹽浴鍍等。其中,成熟的工業化方法有化學鍍、電鍍、真空微蒸發鍍。主要在金剛石磨具和磨具以及電子封裝材料上應用。

       (2)偶聯劑或表面活性劑處理人造金剛石,改善有機體系與金剛石界面的性能。在金剛石粉體的分散和樹脂磨具的制造中應用。

       (3)金剛石表面的功能化改性對象是金剛石薄膜和納米金剛石。產品主要應用在電化學、生物傳感器和電極材料上。

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